Sant'Antimo, sorge nella solitaria Valle Starcia; è uno dei monumenti più belli di stile romanico, probabilmente cistercense, con evidenti richiami ai modelli lombardi. Secondo una antica leggenda l'Abbazia è sorta per volontà dell'imperatore Carlo Magno nel 781. Si racconta che l'Imperatore ed il suo seguito di ritorno da Roma, nel transitare lungo la via Francigena, corse il rischio di essere colpito come molti dei suoi soldati dall'epidemia di peste che imperversava nelle zone situate alle pendici del monte Amiata; l'Imperatore, in prossimità del fiume Starcia, fece un voto chiedendo grazia per se stesso e per la sua gente a che il potente flagello cessasse; per la grazia ricevuta fonda l'Abbazia di Sant'Antimo.

L'attuale chiesa ha sostituito, nel 1118, la basilica preromanica come attestano le iscrizioni incise nei gradini dell'altare maggiore, le quali recano anche il none del donatore, Bernardo degli Ardengheschi, e in una colonna del deambulatorio. La costruzione della chiesa e del convento richiese un impegno costruttivo al di sopra delle possibilità economiche dei monaci benedettini e questo non consentì di ultimare nè la facciata, nè parte dei locali di servizio dei frati. Il periodo di decadenza, che seguì, portò alla sostituzione dei Benedettini con i Guglielmiti nel 1291. Nel 1462 l'Abbazia fu soppressa da Papa Pio II e incorporata alla diocesi di Montalcino. Successivamente, in una parte del matroneo (galleria riservata alle donne, disposta sulle navati laterali, che si affaccia sulla navata centrale) venne costruito l'appartamento del Vescovo.